Sveobuhvatno poređenje različitih katalizatora sinteze metanola

Na osnovu promjena pritisaka okoline i energetskih struktura, s jedne strane, metanol se može sintetizirati iz CO2, a s druge strane metanol se može koristiti kao sirovina za sintezu propilena. Stoga se primjena metanola povećava iz godine u godinu. Trenutno se preko 80% ukupne svjetske proizvodnje metanola sintetizira korištenjem ICl procesa i Lugri procesa, od kojih oba koriste katalizatore na bazi bakra-cinka-aluminijuma-, koji su ključni za sintezu metanola.

Nakon godina razvoja, iako su bakar{0}}cink-aluminijski katalizatori postali sve zreliji, stručnjaci iz zemlje i iz inostranstva aktivno su provodili istraživanja o katalizatorima za sintezu metanola kako bi poboljšali stope konverzije i smanjili troškove sinteze metanola.

1. Katalizator za sintezu metanola

Metanol se može sintetizirati iz CO2 pomoću katalizatora, koji se može podijeliti na katalizatore na bazi bakra-(uključujući najzrelije i najšire korištene plinske-čvrste faze katalizatora u industriji i nove plinske-tečne faze za sintezu metanola katalizatore) i katalizatore bez {{4} cink-krom katalizatori (prvi put razvijeni i uspješno komercijalizirani od strane BASF-a u Njemačkoj 1923.), katalizatori aktivnih komponenti plemenitih metala, katalizatori od metalnih legura i katalizatori na bazi paladija-, koji su gas-čvrsti fazni katalizatori sa visokim pritiskom MP25 do 5).

1.1 Katalizatori na bazi bakra{1}}

Uglavnom postoje tri vrste katalizatora na bazi bakra-: ternarni katalizator na bazi bakra-cink-aluminijumskog sistema (radna temperatura od 227-257 stepeni i radni pritisak od 5-10 MPa), katalizator na bazi bakra-cink bez{8} aluminije{9}baza{9} više-komponentni katalizator (sa bakrom kao bazom i dodanom trećom i četvrtom komponentom kao katalizatorom), i novi niskotemperaturni katalizator na bazi bakra u plinovito-tečnoj fazi.

1.1.1 Bakar-cink-aluminij ternarni katalizator

Bakar-cink-aluminijumski ternarni katalizator, također poznat kao Cu{2}}ZnO-Al2O3 katalizatorski sistem, je najčešće korišteni katalizatorski sistem za reakciju CO2 da nastane metanol. Cu je aktivni centar reakcije, ZnO djeluje kao pomoćno sredstvo za katalizator, Al2O3 služi kao nosač za katalizator i također pojačava njegovu aktivnost. Različite studije su sproveli domaći i inostrani naučnici o optimalnom odnosu tri komponente u katalizatoru: Cu, ZnO i Al2O3. Na primjer, Denise, Baiker, itd. su sistematski proučavali ključnu ulogu Cu u aktivnosti katalitičke hidrogenacije CO2, selektivnost metanola i temperaturni uticaj i otkrili da na 225 stepeni selektivnost metanola može doseći i do 98%. Baiker je također proučavao reakcijsku aktivnost drugih metala IB grupe koji zamjenjuju Cu i otkrio da je Cu najpogodniji za reakcije katalitičke hidrogenacije. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong i dr. sproveo slična istraživanja koristeći Cu-ZnO-Al2O3 katalizator i otkrio da je pogodan za upotrebu u reakciji. na engleskom:

CuZnAl ternarni katalizatori se uglavnom sastoje od elemenata bakra, cinka i aluminija i njihovih oksida. Ovi katalizatori uključuju bakar cink aluminijum ternarne katalizatore (radna temperatura 227-257 stepeni), višekomponentne katalizatore na bazi bakra bez cinka na bazi aluminijuma (sa bakrom kao bazom i dodatkom treće i četvrte komponente), i nove niskotemperaturne gasne tečne faze na bazi bakra. Ovi katalizatori se obično koriste za reakciju CO2 da nastane metanol. Cu je aktivni centar reakcije, ZnO djeluje kao pomoćno sredstvo za katalizator, Al2O3 služi kao nosač za katalizator i pojačava njegovu aktivnost. Različite studije su sprovedene od strane naučnika u zemlji i inostranstvu o optimalnom odnosu ove tri komponente u katalizatoru. Na primjer, Denise, Baiker et al. proučavali su ključnu ulogu Cu u aktivnosti katalitičke hidrogenacije CO2, selektivnost metanola i temperaturni uticaj i otkrili da na 225 stepeni selektivnost metanola može doseći i do 98%. Baiker je također proučavao druge metale IB grupe koji zamjenjuju Cu u njihovoj reakcijskoj aktivnosti

Stopa konverzije CO2 može doseći 10%-30% pod različitim uslovima, a selektivnost metanola dostiže 40% ili više; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah i dr. pripremili su seriju Cu-ZnO-Al2O3 katalizatora metodom koprecipitacije i testirali njihov katalitički učinak na hidrogenaciju CO2 za proizvodnju metanola u reaktoru s fiksnim slojem. Rezultati su pokazali da je katalizator sa masenim udjelom Cu od 51% i masenim udjelom Zn od 22% imao najveću stopu konverzije CO2 i prinos metanola.

1.1.2 Višekomponentni katalizator na bazi bakra-ne-cinka-aluminijumske serije

(1)Katalizatori na bazi bakra na bazi ZrO2-

ZrO2 ima dobru kemijsku stabilnost i posjeduje kisela i bazična svojstva, kao i sposobnost oksidacije i redukcije, što ga čini katalizatorom koji je privukao značajnu pažnju u području katalize. Istraživanja su pokazala da povećanje količine ZrO2 dovodi do povećanja brzine proizvodnje metanola, dok je specifična površina CuO/ZrO2 aerogela katalizatora u određenoj mjeri povezana s aktivnošću katalizatora. Što se tiče opterećenja bakrom, kada je opterećenje bakrom malo, brzina proizvodnje metanola sa CuO-ZrO2 je veća od one sa Cu-ZnO. Dodatno, temperatura reakcije ima značajan uticaj na aktivnost i selektivnost katalizatora.

Istraživači kao što su J. Toyira i R. Miloua sugeriraju da dodavanje ZrO2 bazi Cu-ZnO može poboljšati disperziju čestica Cu u katalizatoru, čime se povećava katalitička aktivnost. Congming Li, Xingdong Yuan i Kaoru Fujimoto su proučavali poboljšanje katalitičkih performansi sistema katalizatora na bazi bakra-cinka-aluminijuma- uz dodatak Zr. Katalizator pokazuje dobru toleranciju na vodenu paru, a dodatak Zr povećava konverziju CO2, inhibira utjecaj vodene pare i potiskuje pasivizaciju katalizatora. Razlog je taj što Zr promoviše in{11}}in situ redukciju CuO (nastalog reakcijom sa vodom) u reakciji, čime se povećava aktivnost katalizatora; uključivanje Zr u katalizator pojačava njegovu redukcijsku sposobnost, što inhibira kristalizacijski rast CuOx i na taj način potiskuje pasivizaciju katalizatora.

(2)Višekomponentni katalizatori na bazi bakra-

Opsežno su proučavani od strane naučnika kako u zemlji tako i u inostranstvu, uz pokušaj dodavanja plemenitih metala, elemenata retkih zemalja i silicijum dioksida. Druge komponente kao što su Ga2O3 i Cr2O3 su također dodane sistemu baziranom na Cu{5}} kako bi se istražili njihovi efekti na katalitičku aktivnost, selektivnost i vijek trajanja katalizatora. Na primjer, J. Toyira, R. Milouac et al. razvili katalizator na bazi Cu/ZnO uz dodatak Ga2O3 i Cr2O3, a njihova istraživanja su pokazala da dodavanje ovih materijala može povećati katalitičku aktivnost po jedinici površine Cu, dok dodatak SiO2 može inhibirati kristalizaciju ZnO, čime se poboljšavaju katalitičke performanse.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski i drugi proučavali su efekat dodavanja 5% Pd ili 2% Au katalizatoru CuO-ZrO₂-Al₂O₃ pri temperaturi reakcije od 260 stepeni i pritisku od 4,8 Mpa na aktivnost katalizatora. Rezultati su pokazali da dodavanje Pd i Au smanjuje specifičnu površinu katalizatora. Redoslijed prinosa metanola za tri katalizatora bio je 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > 2% Au/CuO{{14}{14}Zr₂O5 adicija) Pd ili Au značajno je poboljšao selektivnost katalizatora za metanol. Rezultati su pokazali da Pd može poboljšati aktivnost katalizatora i promovirati redukciju ternarnog oksida.

Lin Minggui i drugi proučavali su efekte mangana i lantana na sintezu metanola sa Cu/ZrO2 katalizatorom i koristili BET, XRD, TPR, Hz-TPD i CO{2}}TPD metode za proučavanje strukture i adsorpcionih svojstava katalizatora. Rezultati su pokazali da i mangan i lantan mogu efikasno poboljšati aktivnost katalizatora, a istovremeno uvođenje ova dva može dodatno poboljšati aktivnost katalizatora, pokazujući snažan sinergistički efekat. Institut za organsku hemiju u Chengduu Kineske akademije nauka je također razvio ultra{5}} katalizatore od ultra{5}}bakar-hrom-oksida. U uslovima od 90-150 stepeni i 3,0-5,5MPa, stopa konverzije sintetskog gasa u jednom prolazu dostiže 90%, a ukupna selektivnost za metanol i metanol acetat prelazi 98%, sa selektivnošću metanola od 80% i prostorno-vremenskim prinosom od 80 h.

1.1.3 Novi katalizatori na bazi bakra-tečne faze{2}}

Novi katalizatori na bazi bakra-na niskoj temperaturi{1}}tečne faze-sastoje se od bakrene soli i alkoholne soli, koje imaju veću katalitičku aktivnost i selektivnost u poređenju sa katalizatorima na bazi gasa{3}čvrste faze-. Temperatura i pritisak katalitičke reakcije su niži, ali je proces pripreme katalizatora složeniji i uslovi zahtevniji. Chen et al. Koristio je ultrafini CuB katalizator za sintezu metanola u tečnoj fazi na 140-180 stepeni, a ukupna reakcija se može predstaviti jednačinom 1-2. Optimalna aktivnost reakcije se javlja na 150 stepeni i zahteva dodavanje ThO2 i Cr2O3 kao aditiva.

CO+2H₂→ CH₃OH

Reakcija, koja na kraju rezultira metanolom; Reakciona temperatura je oko 170 stepeni, a alkohol služi kao rastvarač i pomoćni katalizator

1.2 Uloga bakra u katalizatorima

Slika 3 Šematski dijagram morfoloških promjena čestica Cu vezanih za ZnO

Bakar je aktivni centar u katalizatorima na bazi bakra- i postoje tri glavna pogleda: model centra Cu koji predstavlja Klier, model centra Cu⁰ kojeg predstavlja Chinchen i model saradnje Cu i ZnO (preljev vodonika) koji predstavlja Burch. Sa razvojem i primjenom tehnika in situ karakterizacije, naučnici su proučavali električna svojstva, kristalnu strukturu i morfološke i morfološke promjene bakra tokom reakcije i predložili sljedeće teorije i pretpostavke. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, itd. koristili su metode-riješene vremena da testiraju reakciju sinteze metanola katalizatora Cu/ZnO i otkrili da kada je sintetski plin mješavina CO i H₂, doći će do iznenadnog vrhunca u proizvodnji metanola tokom početne faze reakcije. Istraživači su koristili ETEM metode da promatraju promjene u morfologiji vezivanja Cu čestica na ZnO (kao što je prikazano na slici 3). Morfologija Cu čestica se mijenja tokom reakcije sinteze metanola, a čestice relativno ravnog oblika imaju veći prinos metanola. Nakon određenog vremenskog perioda, morfologija Cu čestica se mijenja iz ravne u sfernu, što dovodi do smanjenja proizvodnje metanola. Zbog toga dolazi do iznenadnog vrhunca tokom početne faze reakcije. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. koristio je HERFD, XAS i EXAFS metode za karakterizaciju Cu-ZnO-Al₂O₃ katalizatora za sintezu metanola. Otkrili su da je Cu* prekursor katalitičkih reakcija. Nakon određenog vremenskog perioda, katalizator uglavnom sadrži Cu⁰. Tek nakon što se sav dostupan bakar smanji, sinteza metanola zvanično počinje. Struktura katalizatora koja je već redukovana ne mijenja se s temperaturom ili pritiskom. Pored toga, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies i dr. proučavali uzorke katalizatora pripremljenih sa različitim vremenima starenja i uzorke katalizatora bez Al₂O₃ iz Cu-ZnO-Al₂O₃, respektivno, i analizirali površinsku kristalnu strukturu bakra. Otkrili su da aktivnost katalizatora nije povezana samo s manjom veličinom mikrokristalita, već i s koncentriranom distribucijom defekata rešetke, posebno dislokacijama slaganja.

Tabela 2-1 Sveobuhvatno poređenje različitih katalizatora sinteze metanola

2.1 Poređenje katalizatora

(1) Klasični katalizator na bazi bakra-Cu-ZnO-Al2O3 je najzreliji proces, ali zbog niske stope konverzije u jednom-prolazu, velike potrošnje energije i visokih zahtjeva za sinteznim plinom, različiti više-nekomponentni{9} katalizatori na bazi bakra imaju-nekomponentne katalizatore na bazi bakra} svaki sa svojim karakteristikama.

(2) Elementi kao što su Zr i Si dodani katalizatorima na bazi bakra- mogu promovirati disperziju Cu u katalizatoru ili olakšati smanjenje Cu, čime se poboljšavaju stope konverzije. Elementi dodani katalizatorima koji nisu na bazi -bakara, kao što su Pd, Ru, Pt, itd. mogu poboljšati selektivnost metanola ili dati katalizatoru svojstva protiv -trovanja.

(3) Novi niskotemperaturni gasni-katalizatori tečne faze mogu katalizirati reakciju sinteze metanola pod niskim temperaturama (90-150 stepeni) i uslovima niskog pritiska, značajno smanjujući potrošnju plina u poređenju sa tradicionalnim katalizatorima plin-čvrsta faza.

2.2 Izgledi trendova razvoja katalizatora

U budućnosti, katalizatori će nastaviti da se razvijaju i razvijaju kao odgovor na različite izazove i prilike. Novi tipovi katalizatora sa poboljšanim svojstvima i poboljšanim performansama biće razvijeni kako bi se pozabavili različitim industrijskim procesima i zadovoljili sve strože ekološke standarde. Osim toga, istraživanje katalizatora će se fokusirati na smanjenje troškova i poboljšanje efikasnosti uz održavanje visoke konverzije i selektivnosti. Nadalje, razvijat će se održivi i ekološki prihvatljivi katalizatori koji su manje štetni po okoliš kako bi se riješili problemi vezani za održivost okoliša.

Izgled trenda razvoja katalizatora CO₂-u-metanol

2.2.1 Poboljšanje stope konverzije jednog-ciklusa

Tradicionalni bakar-cink-aluminijski katalizatori imaju maksimalnu stopu konverzije u jednom- ciklusu od oko 10%, što dovodi do problema kao što su velika potrošnja energije, prekomjerna proizvodnja{4}}proizvoda i omjer ciklusa. neki naučnici su pokušali dodati MnOx, za koji je utvrđeno da povećava stopu konverzije CO2 u jednom-ciklusu, ali sa smanjenjem selektivnosti i poteškoćama u odvajanju proizvoda.

2.2.2 Produženje životnog vijeka katalizatora

U procesu sinteze plina na bazi uglja-u metanol, sirovi plin obično sadrži sumporne i halogene elemente, koji lako reagiraju sa aktivnim centrom katalizatora na bazi bakra{1}}, uzrokujući da katalizator postane neaktivan i ozbiljno utiče na njegov vijek trajanja. Kako bi se produžio vijek trajanja katalizatora, trenutna industrijska praksa je da se smanji sadržaj sumpora i halogena u sintetskom plinu na bazi uglja-, što rezultira povećanjem cijene pročišćavanja sintetskog plina, što ga čini jednim od trendova razvoja katalizatora za sintezu metanola.

2.2.3 Povećanje katalitičke aktivnosti

Zhang Xitong i drugi su koristili dva{0}}metodu taloženja sa površinski aktivnim agensom za pripremu super-katalizatora za sintezu super{1}}fine metanola sa visokom površinskom koncentracijom bakra, što je povećalo aktivnost katalizatora na bazi bakra-za 9,3% odnosno 16,8%. Povećanje aktivnosti jedan je od trendova razvoja katalizatora sinteze metanola.