Katalizator za pročišćavanje izduvnih gasova automobila
1. Mehanizam djelovanja katalizatora
Zagađivači u automobilskim izduvnim gasovima uglavnom uključuju ugljični monoksid (CO), ugljovodonike (HC), dušikove okside (NO), sumpor-dioksid (SO2) i čestice (jedinjenja olova, ugljična čađ, itd.). Trenutno postoje dvije glavne metode za pročišćavanje automobilskih izduvnih gasova: unutrašnje i vanjsko prečišćavanje. Unutrašnje prečišćavanje uključuje promjenu strukture motora kako bi se promoviralo potpuno sagorijevanje goriva ili da bi se omogućilo ponovno-sagorijevanje nekih izduvnih gasova kako bi se smanjile štetne materije. Eksterno prečišćavanje uglavnom koristi metode katalitičkog pročišćavanja, koje uključuju i reakcije oksidacije CO i HC, kao i reakcije redukcije NO, koristeći katalitičko djelovanje za pretvaranje štetnih tvari u izduvnim plinovima u bezopasne CO, H2O i N2. Metode katalitičkog pročišćavanja koje se trenutno koriste uključuju katalitičku oksidaciju, katalitičku redukciju-oksidaciju i trosmjerno katalitičko pročišćavanje. Tro{11}}trosmjerni katalizatori se široko koriste u raznim zemljama. Trosmjerni katalizator se uglavnom sastoji od tri dijela: supstrata katalizatora, aktivnog premaza i katalitičkih aktivnih komponenti. Dodatno, da bi se poboljšale performanse katalizatora, male količine aditiva se često dodaju aktivnom premazu i katalitičkim aktivnim komponentama, uglavnom oksidima rijetkih zemalja i oksidima zemnoalkalnih metala, itd.
2. Funkcija nosača i zahtjevi
Uvjeti upotrebe trosmjernog katalizatora za prečišćavanje izduvnih gasova automobila su prilično teški, uključujući temperaturne varijacije u rasponu od -50 do 950 stepeni, jake udare i vibracije zbog protoka zraka velike brzine i vijek trajanja do 2 godine ili 160.000 kilometara. Štaviše, visoka aktivnost i otpornost na temperaturu potrebne za oksidaciju CO i HC i redukciju NOx, kao i otpornost na trovanje S i P, nameću veće zahtjeve za katalizator. Sastav katalizatora, kompatibilnost između različitih komponenti i svojstva korištene aktivne glinice imaju važne efekte na performanse katalizatora, posebno direktno utiču na aktivnost i vijek trajanja katalizatora.
(1) Sastav katalizatora
Tro-trosmjerni katalizatori se uglavnom sastoje od supstrata katalizatora, aktivnog premaza i aktivnih komponenti. Posebnim procesima pripreme i različitim distribucijama aktivnih komponenti sa različitim omjerima u premazu, mogu se ispuniti zahtjevi za dobrim katalitičkim performansama na različitim pozicijama u izduvnom sistemu automobila, od hladnog starta do visoke temperature.
Podloga za katalizator: Podloga, poznata i kao podloga, uglavnom uključuje keramiku u obliku saća od kordierita, silicijum karbid, metalno saće, valovite limove, itd. Podloga treba da ispunjava sljedeće zahtjeve: visoka mehanička čvrstoća da izdrži toplotni udar i jake vibracije protoka zraka velike brzine-; velika vanjska površina i poroznost za olakšavanje prianjanja i disperzije aktivnog premaza; nizak koeficijent termičkog širenja i otpornost na visoke temperature za sprečavanje pucanja i deformacija koje dovode do odvajanja premaza usled drastičnih promena radne temperature; visoka propusnost protoka zraka i visoka otpornost na pad pritiska kako bi se izbjegao preveliki gubitak snage motora zbog velikog otpora izduvnih gasova; mali toplotni kapacitet i visoka toplotna provodljivost za brzo povećanje temperature tokom hladnog startovanja za katalitičko delovanje; i imunitet na supstance koje mogu otrovati katalizator bez interakcije s njim.
Aktivni premaz: Premaz treba da ima jaku adheziju za podlogu i koeficijent termičke ekspanzije sličan onom kod podloge kako bi se sprečilo odvajanje premaza usled temperaturnih varijacija i toplotnog širenja i kontrakcije podloge; dobra stabilnost na visokim{0}}temperaturama za inhibiranje fazne transformacije ili sinterovanja na visokim temperaturama; i određena tolerancija na tragove toksičnih supstanci kao što su Pb, S i P kako bi se izbjeglo trovanje aktivnih komponenti. Osim aktivne glinice, materijal za premazivanje uglavnom uključuje kompozitne okside rijetkih zemalja kao što su Ce i Zr, zemnoalkalne metale ili alkalne metale i metalne okside kao što su Ba, Sr i TiO2, dodane radi poboljšanja termičke stabilnosti materijala za oblaganje i poboljšanja otpornosti katalizatora na visoke temperature, kapaciteta skladištenja kisika, otpornosti na trovanje aktivnih komponenti, termičke stabilnosti.
Aktivne komponente katalizatora: Aktivne komponente trebaju imati dobru otpornost na visoke-temperature, otpornost na trovanje S, P, nisku temperaturu paljenja, visoku katalitičku aktivnost, uključujući visoku oksidaciju CO i HC i visoku učinkovitost redukcije NOx i dobru disperziju. Aktivne komponente plemenitih metala uglavnom uključuju platinu, paladij, rodij i njihove kombinacije. Paladij i platina imaju odličnu katalitičku aktivnost za oksidaciju HC i CO, dok rodijum ima odličnu katalitičku aktivnost za redukciju NOx, a njegova nisko{3}}aktivnost na niskoj temperaturi je bolja od aktivnosti paladija i platine. Sa pooštravanjem standarda za automobilske emisije i široko rasprostranjenom primjenom standarda Euro V, zahtjevi za emisijom NOx postaju sve strožiji, a trosmjerni katalizatori općenito sadrže različite količine rodija.
Tro-trosmjerni katalizatori za pročišćavanje izduvnih gasova automobila mogu održati dobre performanse u teškim radnim uvjetima, a kombinacija optimizacije supstrata katalizatora, aktivnog premaza i aktivnih komponenti je ključna pored dobrih metoda pripreme. Trosmjerni katalizatori su obično bazirani na keramici saća od kordierita ili metalnom saću, sa aktivnim nosačima glinice napunjenim aktivnim komponentama plemenitih metala i kompozitnim oksidima rijetkih zemalja ili oksidima alkalnih ili zemnoalkalnih metala kao aditivima, mljevenim u kašu kao materijal za oblaganje, premazanim na podlogu, pripremljenim posebnim postupkom i sušenjem.
(2) Uloga i uticaj glinice
Uloga aktivne glinice u trosmjernim katalitičkim konvertorima leži u tome da služi kao nosač aktivnih komponenti plemenitih metala kako bi se osigurala njihova visoka disperzija i kao sastavni dio materijala za premazivanje koji osigurava visoku specifičnu površinu, održava dobro prianjanje i podudarnost sa keramičkom podlogom, te sprječava odvajanje premaza i faznu transformaciju. Trenutno, najčešće korištena aktivna glinica je AOS, koja ima veliku specifičnu površinu, umjerenu distribuciju pora i dobru otpornost na sinterovanje. Međutim, -Al2O3 je metastabilna faza i sklona je faznoj transformaciji i sinterovanju na visokim temperaturama, što dovodi do stabilne -faze i grubosti čestica, što rezultira značajnim smanjenjem specifične površine, čime utiče na disperziju aktivnih metala na njenoj površini i smanjuje performanse katalizatora ili čak deaktivira. Štaviše, u atmosferi visoke -temperature oksidacije od 800~900 stepeni, -Al2O3 premaz će reagovati sa aktivnom komponentom Rh da formira ne-aktivne soli aluminijuma, takođe smanjujući aktivnost katalizatora.
Kako bi se poboljšala-temperaturna stabilnost aktivne glinice za prevlačenje i spriječila njena aglomeracija i fazna transformacija, trenutna uobičajena metoda u industriji je dodavanje elemenata koji nisu-plemenitih metala kao što su rijetke zemlje ili prelazni metali u -Al2O3. Elementi rijetkih zemalja imaju nepopunjene 4f elektronske ljuske, bogate i neobične razine energije elektrona i mnoga izvrsna optička, električna, magnetska i nuklearna svojstva, zajedno sa svojim vrlo aktivnim kemijskim svojstvima, mogu formirati različite nove materijale s različitim kategorijama, funkcijama i korištenjem s drugim elementima. Kationi rijetkih zemnih elemenata imaju ionski radijus mnogo veći od Al3+, što može povećati temperaturu fazne transformacije -Al2O3, potisnuti difuziju O2- ili Al3+, čime se poboljšava-otpornost na sinterovanje na visokim temperaturama i održava visoka površinska aktivna aluminijeva površina. Istraživanja su pokazala da se prilikom stabilizacije strukture aktivne glinice mogu dodati rijetki zemni elementi kao što su La, Pr, Nd i Ce, kao i zemnoalkalni metali Ba, Sr, Ca, itd. Visoka{20}}otpornost aktivne glinice na sinterovanje na visokoj temperaturi je donekle povezana sa veličinom radijusa jona rijetkih zemnih elemenata, a bolji efekat stabilizacije postiže se većim radijusima jona. Stoga je La bolji modifikator. La-modifikovana aktivna glinica će formirati LaAlO3 tipa perovskita na površini, a jezgrovi LaAlO3 će biti fiksiran na uglovima Al2O3 rešetke, čime se poboljšava termička stabilnost i specifična površina glinice i inhibira njenu transformaciju u fazu.
Uloga katalitičkih materijala rijetkih zemalja u trosmjernim katalitičkim pretvaračima za pročišćavanje izduvnih gasova automobila, posebno funkcija skladištenja kisika i oslobađanja cerijevog oksida u katalizatoru. Cerijum ima dva oksidaciona stanja, Ce4+ sa jonskim radijusom od 0,97 Å i Ce3+ sa 1,03 Å. Kako se sadržaj kiseonika u reakcionom sistemu mijenja, Ce4+ i Ce3+ u katalizatoru se također izmjenjuju, tj. kada je sadržaj kiseonika visok, Ce3+ se pretvara u Ce4+, a katalizator adsorbira i skladišti više kiseonika iz reakcionog sistema; kada je sadržaj kiseonika nizak, Ce4+ se pretvara u Ce3+, a katalizator oslobađa više kiseonika u reakcioni sistem. Uloga cerijevog oksida također uključuje stabilizaciju specifične površine i strukture pora nosača glinice, održavanje dobre disperzije aktivnih komponenti plemenitih metala, poboljšanje aktivnosti i otpornosti katalizatora na trovanje sumporom i olovom itd.
Aluminijev oksid visokih-može povećati specifičnu površinu katalizatora i disperziju čestica plemenitih metala, osigurati visoku disperziju čestica plemenitih metala i značajno poboljšati-temperaturnu stabilnost glinice nakon modifikacije dodavanjem određene količine oksida rijetkih zemalja ili modifikacijom površine oksida glinice. Nakon potpunog miješanja i mljevenja plemenitih metala sa gore navedenim nosačem glinice visokih-učinaka, oksidom rijetkih zemalja s visokom temperaturom i visokim performansama skladištenja kisika, ostalim komponentama aditiva i dejoniziranom vodom, zatim se vrši premazivanje, sušenje, kalcinacija i aktivacija, a dobijeni trosmjerni proizvodi za pročišćavanje i katalizator zamjena imaju odlične performanse uvoznog katalizatora. Aluminij je najčešće korišteni nosač katalizatora, ali problem termičke stabilnosti Al2O3 dugo je mučio ljude, posebno u reakcionim okruženjima s visokim temperaturama i prisustvom vodene pare, -Al2O3 je sklon faznoj transformaciji i sinterovanju, što dovodi do razvoja stabilne -faze i značajnog smanjenja površine čestica, što dovodi do značajnog smanjenja površine čestica u uzroci deaktivacije napunjenih katalizatora. Stoga su istraživanje i razvoj materijala za nosače od glinice sa visoko-temperaturnom stabilnošću i velikom specifičnom površinom ključne tehnologije za razvoj nove generacije katalizatora za pročišćavanje izduvnih gasova automobila. Osim toga, Kina je glavni proizvođač rijetkih zemalja, a kako razviti svoje prednosti u rijetkim zemljištima i razviti trosmjerne katalizatore za pročišćavanje izduvnih gasova automobila na bazi rijetkih zemalja--s boljim performansama, zamjenjujući katalizatore plemenitih metala sa jeftinim rijetkim zemljanim elementima, bit će novi smjer razvoja izduvnih gasova za široku perspektivu automobilske industrije.
Drugi katalizatori{0}}vrsta premaza
Pored prve vrste katalizatora -tipa premaza kao što su trosmjerni katalizatori za prečišćavanje automobilskih izduvnih gasova, četverosmjerni katalizatori za prečišćavanje izduvnih gasova dizel vozila, katalizatori za odsumporavanje i denitrifikaciju industrijskih otpadnih plinova, te VOC, VOC tip katalizatora za konverziju 3} postoji i drugi tip katalizatora- katalizatori kao što su plemeniti metali Pt katalizatori presvučeni na elektrodama gorivih ćelija i nano{4}}aluminijski premazi na separatorima litijumskih baterija. Budući da su nosači za Pt katalizatore koji se koriste u gorivim ćelijama uglavnom materijali na bazi ugljika-kao što je grafit, i nano{7}}aluminijski materijali obloženi litijum-jonskim separatorima baterija.